Quantum Chemistry Research on Zinc Electrodeposition in KCl Solution

Zhiliang Chen

Chongqing Chang’an Industry (Group) Co., Ltd., Chongqing, China.

DOI: 10.4236/oalib.1109762                

Abstract

Employing ub3lyp/6-311+(3df, 2p) method in gaussian 09 Software, first do research on zinc electrodeposition in KCl solution. The result has shown that at the electrode surface when electrodepositing, the HOMO of Zn atom is much lower for the impact of k⁺ (the cathode adsorbs the positive ions and repels negative ions in polarization process), also the LUMO of Zn²⁺(ZnCl₂) is much lower for the impact of k⁺, and this makes Zn²⁺ is easier to get electrons. So KCl can increase Zn²⁺(ZnCl₂) electrodepositing speed. When the distance from k⁺ to Zn ²⁺ is at the range of 3.5 - 4.5 angstrom, the value of LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn) (Zn²⁺ and Zn at the same location) is the highest, and is much higher than the value of LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn) without KCl in water solution. And this makes Zn atoms more stable and moving freely on the electrode surface, making electroplating layer more smooth and flat. When the electroplating additive O-Chlorobenzaldehyde is absorbed on Zn atoms, accumulating within 3 - 5 angstrom from electroplating surface, the energy of the system formed by Zn and O-Chlorobenzaldehyde decreases, the HOMO of Zn atom and the LUMO of Zn²⁺ also decrease. The HOMO of Zn atom decreases more, the value of LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn) (Zn²⁺ and Zn at the same location) is higher than the value of LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn) without O-Chlorobenzaldehyde. This makes the Zn atoms more stable and move freely on the electrode surface, and helps to form a smooth and flat electroplating surface. However, if o-chlorobenzaldehyde is directly adsorbed on the electrode surface, it means o-chlorobenzaldehyde and Zn on the same surface, the HOMO energy of the nearby Zn atom may be decreased, or may be increased; that is, it is possible for o-chlorobenzaldehyde to stabilize or destabilize the Zn atoms. Therefore, the direct adsorption of o-chlorobenzaldehyde on the electrode is not as effective as the enrichment in the range of 3 - 5 angstroms from the electrode surface. The stabilizing effect on Zn atom is by the whole O-chlorobenzaldehyde molecule. A large number of electroplating additives contain O and N, which may be related to their stabilizing effect on the atoms formed by electrodeposition. The KCl and electroplating additives are substances other than Reactants and products in chemical reaction, their action principle is that intermolecular force by KCl and electroplating additives can affect the HOMO and LUMO of reactants and products, so can affect electron transfer rate and process. This principal is similar to catalysts, so can be applied to select catalysts of chemical reaction. Some molecules may increase the HOMO energy of the molecular which gets electron and reduce the LUMO energy of the molecular which give electron. Such molecules can increase electrons transfer rate to the product orbital and speed up chemical reaction. Such molecules have catalytic effect. Therefore, the catalysts for chemical reactions can be preliminarily selected by calculating and analyzing the catalytic properties of molecules. And the corrosion inhibitor increases the LUMO energy of the molecular which gets electron and reduces the HOMO energy of the molecular which give electron. Also the polarization process when electroplating is researched. When Zn²⁺ approaching to the electrode surface, Zn²⁺ interacts with atom, atom cluster on electrode surface and interacts with metal surface, the LUMO energy of Zn²⁺ which gets electrons rises, and the HOMO energy of atom, atom cluster on electrode surface and metal surface which give electrons decreases, these two aspects of reason cause electroplating more difficult, we must give higher voltage when electroplating.

Keywords

Electrodeposition, Chloridesolution, Quantum Chemistry, Electrochemistry, Gaussian09, Polarization Process, O-Chlorobenzaldehyde, HOMO, LUMO

1. 引言

电沉积锌镀层是工业上广泛应用的阳极性镀层。这种镀层腐蚀发生时，牺牲镀层锌阳极而基体不会受到影响。电沉积时，主盐、导电盐与添加剂一般必不可少。氯化钾是氯化物电镀体系广泛应用的导电盐类，其作用一般认为是增加电沉积过程的导电性等 [1] [2] 。氯化物镀锌常用的添加剂有苄叉苯酮及邻?氯苯甲醛等 [1] 。对于电镀添加剂，目前研究较多的一般是加入某种添加剂，获取光滑平整的镀层，对于添加剂作用机理通常未深入研究；即使研究，也基本上是对添加剂本身研究，未从添加剂引起沉积过程中电沉积离子及形成的原子能级变化角度进行研究 [3] [4] 。还有一些采用量子化学方法对于电沉积的研究，这些研究绝大多数都是研究添加剂一类物质，在电极表面，尤其是活性点的吸附，由此对电沉积的影响 [5] [6] 。

电沉积过程的本质是电子转移过程，电子转移过程与离子的LUMO能级与原子的HOMO能级密切相关，一些不参加反应的物质，通过影响反应物或产物的HOMO与LUMO能级，对化学反应过程和速度产生影响。Plieth W [7] 等指出，电极通过隧道效应向电极表面离子转移电子形成吸附原子，吸附原子在电极表面自由运动扩散，当运动到扭结点就结合进了镀层。这种电子隧道转移与提供电子一方的HOMO (电子最高占据轨道，下同)能级及接受电子一方的LUMO (最低空轨道，下同)能级密切相关。供电子方HOMO电子能量大于或等于接收电子方LUMO轨道能级能量的情况下，才可能发生电子隧道转移，也就是电子从能量高处向低处隧道转移 [8] ，Marcus [9] [10] [11] [12] [13] 等研究了在电子能量高于接受电子能级的情况下发生的隧道转移效应，揭示了电子能量与分子间相互作用势能之间的转化关系。

目前量子化学已经能够比较准确地计算原子及其电子能级能量，也能够比较准确计算电极表面其他分子或离子对于沉积离子及形成原子的HOMO能级与LUMO能级影响，也就是能够比较准确地计算KCl等盐类离子及添加剂等对于沉积离子及形成原子的HOMO能级与离子LUMO能级产生的影响。因此能够研究KCl等盐类离子及添加剂对电子隧道跃迁转移过程的影响，从而能够很好地研究KCl等盐类离子及添加剂对于电沉积过程的影响。

本作者前阶段采用ub3lyp/6-311+G(3df)方法，计算原子或离子的电离能，表明与文献值能较好吻合 [14] 。通过对锌铁合金沉积前后锌铁离子与原子的HOMO及LUMO能级研究，成功解释了电沉积锌铁合金过程中存在的异常共沉积现象 [14] 。

本研究正是在本作者前阶段研究及其他前人研究的基础上，通过计算电极表面原子与离子的HOMO、LUMO能级，进行电子转移研究；通过计算电极表面KCl及添加剂邻?氯苯甲醛对于Zn²⁺与Zn原子的HOMO、LUMO能级影响，研究KCl及添加剂邻?氯苯甲醛对电沉积锌过程中电子转移的影响，探讨其影响的本质原因，从而解释各种实验现象，掌握导电盐KCl的作用原理、添加剂作用原理等，以达到最终通过计算选择导电盐与电镀添加剂等进行研究或生产应用的目的。同时通过Zn²⁺(ZnCl₂)接近电极表面过程中，其本身LUMO能级的变化，以及引起电极表面原子、原子团及表面HOMO能级的变化，对电沉积过程中极化产生的原因进行研究。

2. 研究方法

采用GAUSSIAN 09软件计算，对于导电盐KCl的作用，采用ub3lyp/6-311+G(3df)方法，根据本作者前期研究 [14] ，这种方法与实验值结合较好。这种开壳层的密度泛函方法，内层由6个GTO模拟一个电子轨道，外层由3个GTO组合 + 1GTO + 1GTO模拟一个电子轨道，外加一个极化函数和由3df决定的弥散函数。采用该法计算原子与离子的HOMO与LUMO能级，电子隧道跃迁时，电子跃迁出的轨道能量必然高于或等于接受电子的轨道能量，跃迁出的电子能量(HOMO)越高，接受电子轨道(LUMO)能量越低，则电子转移越容易发生，电沉积反应速度越快。在电极表面的计算，电场强度设置为软件能够模拟的最小电场强度0.0001 au，GAUSSIAN 09电场强度设置比实际应用大得多，因此该种设置能够体现出电场强度对电沉积过程的影响。涉及Fe元素计算，多重度设置为5，其他多重度设置均为1，这样计算的能量最低。

对于添加剂邻?氯苯甲醛与电极表面Zn原子的研究，采用6-311++G(3df, 2p)计算含H的添加剂，比较计算获取结构数据与文献值数据，确认该方法的准确性后再进行添加剂与锌的作用研究。6-311++G(3df, 2p)与ub3lyp/6-311+G(3df)是同一方法，前者规定了H的计算波函数。

GAUSSIAN 09软件计算溶液的情况不适用于计算多个分子相互作用的情况，所以将多个分子作为一个分子体系进行计算，分析比较各单个分子的HOMO与LUMO能级与计算出体系的HOMO与LUMO能级值，同时分析计算体系HOMO与LUMO分子轨道成分构成，最终从计算体系获取电沉积反应的反应物(Zn²⁺)与生成物(Zn)的HOMO与LUMO能级值。

3. 研究结果

3.1. 电沉积过程中氯化钾作用的研究

溶液中KCl对电极表面Zn原子稳定性的影响

当电沉积发生时，电极表面发生反应：Zn²⁺ + 2e ↔ Zn，而K⁺则吸附在电极表面。Zn²⁺获取电子与Zn原子失去电子同时进行。Zn²⁺获取电子的能力与Zn原子在电极表面稳定性是影响电沉积锌的重要因素。K⁺影响Zn²⁺的最低空轨道能量(LUMO)，从而影响Zn²⁺获取电子的能力；K⁺影响Zn原子最高占据轨道能量(HOMO)，影响其失去电子的能力，从而影响Zn原子在电极表面稳定性。Zn原子稳定存在于电极表面，其自由扩散，有利于形成平整表面，其失去电子能力降低，逆向反应速度减小，也就加快了沉积反应速度。

Zn单独存在于电极表面的能量 + K⁺单独存在于电极表面的能量约为−2379.25 (hartree)。当两者共同存在于电极表面时，其能量值如图1，图1中横坐标是Zn与K⁺的距离。可见大多数情况下体系的能量升高，因此大多数情况下是一种不稳定的体系。Zn单独存在于电极表面时HOMO能级为−0.18490 (hartree)、LUMO能级0.01891 (hartree)，K⁺单独存在于电极表面HOMO能级−0.72589 (hartree)、LUMO能级−0.01529 (hartree)。如果将Zn与K⁺分别作为单独的分子片计算其相互作用，对于溶液这种环境，Gaussian09软件无法处理。因此，只有将Zn与K⁺(KCl)构成一种分子体系计算，它们分别是分子体系的组成原子。以Zn+K⁺为例，计算出的HOMO值如图2，其值与Zn原子接近，同时其组成轨道也基本由Zn原子的电子轨道组成，所以认为计算出的体系的HOMO能级就是Zn与K⁺(KCl)发生作用后Zn原子的HOMO能级。实际体系的K⁺为KCl，涉及到多个分子作用的计算，涉及的计算模型如图3、图4。图3为Zn原子与K⁺(KCl)作用模型，图4为ZnCl₂与K⁺(KCl)作用模型。当研究Zn²⁺(ZnCl₂)与K⁺(KCl)作用时，计算体系的LUMO (能量最低空轨道)与Zn²⁺(ZnCl₂)的LUMO值接近，轨道也基本由Zn²⁺(ZnCl₂)分子构成，所以计算体系的LUMO值即视为Zn²⁺(ZnCl₂)的LUMO值。而Zn原子的LUMO能级与Zn²⁺的HOMO能级没有研究意义，故不作详细讨论。图5~7是根据模型3计算的结果，其中曲线1K⁺对应图3(a)，2K⁺模型对应图3(b)，K⁺-Cl⁻ 3.0、K⁺-Cl⁻ 3.5对应图3(c)，K⁺-Cl⁻ 3.0、K⁺-Cl⁻ 3.5分别表示K⁺-Cl⁻距离为3.0埃和3.5埃。比较KCl分子在有电场与无电场作用下的计算结果表明，KCl分子键长方向与电场方向平行(一致)的情况下能量最低。但电场并不能使溶液中KCl分子键长有较多增加，无电场情况下，水溶液中

Figure 1. The energy of K⁺ + Zn on the electrode K⁺ surface (the mulplicity is 1)

图1. 电极表面K⁺ + Zn体系的能量

Figure 2. The HOMO energy of Zn atom on the electrode surface when exists (the mulplicity is 1)

图2. 电极表面K⁺存在情况下Zn原子的HOMO能级

Figure 3. The computational model of Zn + K⁺ and Zn + nKCl

图3. Zn与不同数量K⁺或KCl分子作用的计算模型

Figure 4. The computational model of ZnCl₂ + nKCl

图4. ZnCl₂与不同数量KCl分子作用的计算模型

Figure 5. The influence on HOMO (Zn) by k⁺ at various condition (the mulplicity is 1)

图5. 不同情况下的k⁺对Zn原子HOMO能级影响

Figure 6. The influence on LUMO (Zn²⁺) by k⁺ at various condition (the mulplicity is 1)

图6. 不同情况下的k⁺对Zn²⁺ LUMO能级影响

Figure 7. The influence on LUMO (Zn²⁺)-HOMO(Zn) by k⁺ at various condition (the mulplicity is 1)

图7. 不同情况下的k⁺对LUMO (Zn²⁺)-HOMO(Zn)能级影响

Figure 8. The influence on LUMO (ZnCl₂) by k⁺ at various condition (the mulplicity is 1)

图8. 不同情况下的k⁺对ZnCl₂ LUMO能级影响

KCl分子键长(能量最低处)为3.0345埃，而再施加电场，KCl分子键长(能量最低处)为3.0398埃，可见电场对于溶液中KCl分子键长影响并不明显。所以取3.0埃与3.5埃两个值计算，方向垂直于电极表面，与电场方向平行。从图5与图6可以看出，K⁺离子使Zn原子的HOMO能级下降，也使Zn²⁺的LUMO能级下降。在K⁺-Zn(Zn²⁺)距离大于2.5埃情况下(小于Zn的直径)，随着K⁺越靠近Zn(Zn²⁺)，对Zn原子HOMO能级降低越大，对Zn²⁺LUMO能级降低也越大。Zn(Zn²⁺)附近K⁺增多，对Zn原子HOMO能级降低越大，对Zn²⁺LUMO能级降低也越大。图7为K⁺(KCl)对处于相同位置的Zn HOMO与Zn²⁺LUMO降低值的差，这个指标可以说明K⁺不但促进Zn²⁺获取电子，还有利于Zn原子稳定，形成光滑平整镀层，稍后将详细讨论。而实际体系的Zn²⁺还以ZnCl₂形式存在，K⁺(KCl)也能使ZnCl₂中Zn²⁺的LUMO降低，其计算结果如图8。图8模型如图4所示，图8曲线2K⁺对应图4模型(a)、1KCl K⁺-Cl⁻ 3.0与1KCl K⁺-Cl⁻ 3.5对应图4模型(b), 2KCl K⁺-Cl⁻ 3.0与2KCl K⁺-Cl⁻ 3.5对应图4模型(c)。(d)是(c)模型的最优构型，也就是能量最低的构型。采用本文方法计算ZnCl₂在溶液中的最优构型：Zn-Cl键长2.1815，Cl-Zn-Cl键角169.2662。施加电场后，键长与键角基本不发生变化，但Zn会在电极表面，两Cl原子均分在两侧且远离电极表面。否则若改变电场方向，计算出的能量会增大。在实际电沉积过程中，ZnCl₂的Zn²⁺获取电子后，Cl⁻向远离电场的方向扩散，构型处于变化之中，所以这里对各种情况下的构型都进行计算。电场作用下，ZnCl₂的LUMO能级为−0.048661 (hartree)，由图8可以看出，ZnCl₂由于受到KCl影响，不同情况下其LUMO能级都有不同程度下降，获取电子能力增强。

图8说明当电极表面为ZnCl₂时，其受到不同情况下K⁺(KCl)影响后，其LUMO变化规律与Zn²⁺完全相同，当ZnCl₂与2KCl作用，优化构型后其HUMO能级值为−0.05284 (hartree)，其构型如图4(d)。可见Zn²⁺无论以怎样的形式存在，K⁺(KCl)都使其LUMO能级降低。

图9与图10为Zn与1KCl作用时的计算数据，模型可参见图3(c)。从图9可以看出，随着Cl⁻离子离开K⁺越远，对Zn原子HOMO能级降低越大。同样对Zn²⁺LUMO能级降低也越大(数据这里未列出)，单独的K⁺对Zn原子HOMO及Zn²⁺的LUMO影响比KCl影响强。对Zn原子HOMO能级与Zn²⁺LUMO能级降低越大，也就是使Zn原子HOMO能级及Zn²⁺LUMO能级降低更多，从而使Zn²⁺更容易获取电子，加速Zn²⁺在电极表面的沉积。

Figure 9. The HOMO energy of Zn atom on the electrode surface when 1KCl exists (the mulplicity is 1)

图9. Zn原子与1KCl分子作用时，Zn原子HOMO能量

Figure 10. The energy of Zn + 1KCl on the electrode surface (the mulplicity is 1)

图10. Zn原子与1KCl分子作用体系能量

Zn²⁺在电极表面获取电子形成原子，原子并不一定能立刻结合进镀层，原因将在讨论部分结合相关文献阐述。电沉积形成的原子在电极表面自由扩散运动，当扩散到活性点则结合进镀层。自由扩散运动的原子容易再次失去电子，因此原子越不容易失去电子，越稳定，则越容易在电极表面自由扩散，有利于形成光滑平整的表面。原子的稳定性与原子的HOMO能级与离子的LUMO能级密切相关。原子HOMO能级相对于离子LUMO能级越低，则原子越稳定，越容易在电极表面自由扩散，效果越好。当Zn原子HOMO能级与Zn²⁺LUMO能级同时降低，则Zn原子失去电子的趋势需要通过LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn)的差值来衡量。当没有其他影响时，LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn) = −0.14852 − (−0.18490) = 0.03638 (hartree)，与图6比较可见，在K⁺-Zn(Zn²⁺)距离为3.5~4.5埃时，相同位置LUMO(Zn²⁺)-HOMO(Zn)值最大，且大于0.03638 (hartree)，则由于K⁺的作用，使得Zn原子在电极表面不容易向Zn²⁺转移电子，更加稳定，利于在电极表面自由扩散运动，形成光滑平整的镀层，这个浓度范围就是最佳浓度范围。而当K⁺-Zn(Zn²⁺)距离小于3.0埃时(也就是KCl浓度太高时)，虽然KCl有利于Zn²⁺获取电子，却不利于Zn原子稳定，不利于形成光滑平整镀层。而当K⁺-Zn(Zn²⁺)距离太大，也就是KCl浓度太低时，则不能达到最佳效果。

3.2. 电沉积极化过程中电压升高原因的研究

根据3.1节研究，Zn²⁺的LUMO能级比ZnCl₂的LUMO能级低得多，所以无论是Cl⁻离开电极表面K⁺越远，还是Cl⁻离开电极表面Zn²⁺越远，Zn²⁺的LUMO能级都会降低，获取电子能力增强，不会导致沉积电压增高，也就是不会导致极化产生。

电沉积过程中，除了负离子离开电极表面外，Zn²⁺还与电极表面、电极表面原子及结核接近。先考察单个Zn²⁺与单个Fe与单个Zn原子作用的情况。

Figure 11. The LUMO energy of Zn²⁺ affected by Zn, Fe and 4Zn on electrode surface when Zn²⁺ approaching the electrode (the mulplicity of Fe is 5, the other is 1)

图11. Zn²⁺接近电极过程(极化过程)中电极表面Zn、Fe及4Zn的LUMO能级变化

Figure 12. The HOMO energy change when Zn²⁺ approaching the electrode (the mulplicity of Fe is 5, the other is 1)

图12. Zn²⁺接近电极过程(极化过程)中其HOMO能级变化

如图11和图12中的曲线Zn-Zn²⁺与Fe-Zn²⁺，可以看出，当Zn²⁺与Zn原子接近，会导致Zn²⁺LUMO能级增高，而Zn的HOMO能级降低，这两方面的原因都会导致Zn²⁺获取电子更加困难，必须施加更高的电压，增高供电子一方(这里就是Zn原子)的HOMO电子能级，才能使Zn²⁺获取电子。同样，当单个Zn²⁺与Fe接近，Zn²⁺LUMO能级增高，而Fe的HOMO能级降低，会得出相同结论。

根据文献 [14] 研究，4个Zn原子能够形成稳定的核，该核的HOMO能级为−0.15341 hartree，当该核与Zn²⁺接近时，电子能级变化如图11与图12中的4Zn―Zn²⁺曲线(4Zn结核与单个Zn²⁺作用)和4Zn―ZnCl₂曲线(4Zn结核与ZnCl₂作用)。可见4Zn结核的HOMO电子能级比单个Zn还高，会导致表面带负电，此处不详细讨论。4Zn―Zn²⁺曲线的HOMO能级都小于−0.16 hartree，可见Zn²⁺使4Zn核的HOMO能级降低，而Zn²⁺的LUMO能级增高更多。这两方面原因都使Zn²⁺获取电子更加困难，必须施加更高的电压，才能使Zn²⁺沉积为Zn原子。在多分子体系计算中，位置设置至关重要，分子相互间距离以那个分子为准，细微的差异都会导致计算值的差异，这也是采用本文对照研究应当注意的。但只要以相同的参照进行计算和比较，就会得出相同的结论。

根据图11与图12，单个Zn或Fe原子随着与Zn²⁺距离的变化，Zn或Fe的HOMO能级与Zn²⁺的LUMO能级随距离变化较大，与4Zn核作用时，4Zn核的HOMO能级及Zn²⁺则随距离变化相对较平缓。

电沉积过程中绝大多数情况下，电极都是金属电极，由大量的金属原子构成。这种大量金属的计算，Gaussian09通常比较困难，其对Zn²⁺LUMO能级的影响，以及本身HOMO能级受到的影响无法准确计算。但我们根据4个Zn的结核(4Zn)比单个Zn影响更强烈的情况，可以肯定地预测，金属电极使Zn²⁺LUMO能级更大程度增高，增加获取电子的难度，这就是电沉积过程中极化产生的原因。也就是获取电子的Zn²⁺与供电子的原子系统相互电子作用，得电子方Zn²⁺能级升高，失电子方电子能级降低，使得电子转移更加困难，产生极化作用。

图11与图12计算中，都采用同一氯化物构型。电子的反应比原子运动快得多，因此具有一定的合理性。但当氯化物接近电极表面很近时，对Cl⁻排斥作用强烈，极化作用的机制更与单独的Zn²⁺作用机制类似，也就是越接近电极表面，Zn²⁺与供电子方的电子相互作用越强烈，电子隧道转移更加困难，产生极化作用。只有升高电压，使供电子方的电子能级升高，才能发生电子转移。所以图11与图12中含氯化物曲线，在靠近电极表面处与实际情况可能有所差别，实际情况应该是电子相互作用更加强烈，产生极化作用。

3.3. 电沉积锌添加剂邻氯苯甲醛的研究

采用ub3lyp/6-311++g(3df, 2p) scrf = (solvent = water) pop = regular opt优化构型，计算甲醇的C-O键长为1.43，而苯酚的C-O键长为1.37，计算出苯酚O原子的孤对电子参与苯的作用。计算出苯的C-C键为1.39~1.40，C-H键长为1.08~1.09，与文献值常见有机共价键数值非常接近 [15] 。如不考虑电场作用，优化后邻?氯苯甲醛键长数据也与有机共价键数值非常接近 [15] ，说明这种方法能够比较准确地对有机化合物邻?氯苯甲醛进行计算。而对Zn原子的计算，文献 [14] 已表明其与实验值符合较好。因此，首先将电场设置为field = z-1，优化邻?氯苯甲醛结构，构置其在坐标系中的位置见表1，编号与图13对应，邻?氯苯甲醛基本在x-y轴平面，与电场方向垂直。然后将Zn原子置于坐标系的不同位置，计算Zn原子处于各种位置的情况下，其HOMO能级受到的邻?氯苯甲醛的影响。研究显示，Zn原子对于邻?氯苯甲醛的键长等影响极小，只在个别位置(当Zn靠近苯一侧时)，对C-Cl有极微小的影响，这种影响仅相当于C-Cl本身键长的万分之5左右，这里忽略这种影响，不一一列出各计算模型中邻?氯苯甲醛的位置。因此在后面图所列计算数据中，只列出Zn原子在坐标系中的位置，邻?氯苯甲醛的位置都采用表1数据。计算Zn原子处于不同位置时Zn的HOMO能级、Zn²⁺的LUMO能级以及与邻?氯苯甲醛作用体系的总能量值，研究邻?氯苯甲醛对于Zn的HOMO能级、Zn²⁺的LUMO能级的影响，以及随Zn与Zn²⁺位置变化，体系的稳定性情况。显然，Zn原子不可能在邻?氯苯甲醛表面，而只能在电极表面，邻氯苯甲醛吸附在锌原子上。或者锌原子在邻?氯苯甲醛周围这些地方。而Zn²⁺

Figure 13. The computational model at different locations between O-Chlorobenzaldehyde and Zn atom (The Zn is located in the upper part of O-chlorobenzaldehyde in this fig, but it is located below O-chlorobenzaldehyde in the calculated system)

图13. 添加剂及其与Zn原子的位置关系示意图(Zn位于添加剂表面，计算体系Zn位于添加剂下部)

Table 1. The location of O-chlorobenzaldehyde in the calculated system (Angstrom)

Figure 14. The energy value of the system that O-chlorobenzaldehyde formed with Zn (Z = 3.5 and at various location)

图14. 当坐标Z = 3.5，Zn在不同位置与邻?氯苯甲醛(位置固定)构成体系能量值

Figure 15. The energy value of the system that O-chlorobenzaldehyde formed with Zn (Z = 5 and at various location)

图15. 当坐标Z = 5，Zn在不同位置与邻?氯苯甲醛(位置固定)构成体系能量值

则可能存在于各处，但在远离电极表面那些位置，Zn²⁺存在状态应该是ZnCl₂。计算表明，Zn的HOMO能级、Zn²⁺的LUMO能级在添加剂的正反两侧基本相等，例如Zn或Zn²⁺的位置坐标为3.5或−3.5，Zn的HOMO能级、Zn²⁺的LUMO能级基本相等。在实际沉积过程中，锌原子是不可能存在于点(0, 1, −3.5) (添加剂表面)这类情况，因此不详细计算这类点的数据。邻?氯苯甲醛单独存在时能量−805.322935885 (hartree)，Zn原子单独存在时能量 −1779.35951185 (hartree)，二者和−2584.68244 (hartree)，与图14图15比较，可见当Z = 3.5或Z = 5 (与临?氯苯甲醛表面垂直距离)埃时，形成体系的能量也基本上比−2584.68244 (hartree)更负，绝大多数情况下能够原子与添加剂可以形成稳定的吸附体系。

按照如图13计算模型，比较Zn或Zn²⁺、邻?氯苯甲醛及体系的HOMO与LUMO值，以及分析HOMO与LUMO的轨道组成，我们知道Zn-临氯苯甲醛体系的HOMO值就是Zn原子的HOMO值，而Zn²⁺-临氯苯甲醛体系体系的LUMO值，则是Zn²⁺的LUMO值。计算邻?氯苯甲醛的HOMO与LUMO值没有实际意义，只有计算添加剂对于反应物与生成物的HOMO值及LUMO值的影响，进而对于反应过程传递电子的影响才有意义。这里的反应体系就是Zn²⁺ + 2e ↔ Zn，邻?氯苯甲醛通过影响Zn原子HOMO值，影响Zn²⁺的LUMO值，从而影响反应过程中电子的转移，影响Zn原子在电极表面的稳定性。

图16、图17是当Zn与临-氯苯甲醛垂直相距3.5埃、5埃时的HOMO能级。当无添加剂邻?氯苯甲醛存在时，采用本文方法计算的Zn原子HOMO能级为−0.18490 (hartree)。与图16和图17比较，可以看出绝大多数情况下，添加剂邻?氯苯甲醛都能降低电极表面形成的Zn原子的HOMO值。图16可以看出，当Zn原子处于邻?氯苯甲醛分子中部，位置的变化，使Zn原子HOMO能级产生较大差异。可见邻?氯苯甲醛的作用是整个分子产生的作用。当Zn原子处于邻?氯苯甲醛边缘，位置变化产生的差异减小。比较图16和图17，邻?氯苯甲醛在距离Zn原子3.5埃(z = 3.5，图16)情况下，对Zn原子HOMO值降低值较大，但波动性也较大。随着距离增加(z = 5，图17)，对Zn原子HOMO值降低程度减小，但降低值波动减小。

图18与图19是当Zn²⁺与临?氯苯甲醛垂直相距3.5埃、5埃时的LUMO能级。当无添加剂邻?氯苯甲醛存在时，采用本文方法计算的Zn²⁺LUMO能

Figure 16. The HOMO energy value of Zn atom (Z = 3.5 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图16. 当坐标Z = 3.5，Zn原子处于不同添加剂位置时其HOMO能级值

Figure 17. The HOMO energy value of Zn atom (Z = 5 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图17. 当坐标Z = 5，Zn原子处于不同添加剂位置时其HOMO能级值

Figure 18. The LUMO energy value of Zn²⁺ (Z = 3.5 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图18. 电极表面Zn²⁺与邻?氯苯甲醛处于不同相对位置时(Z = 3.5)，Zn²⁺的LUMO值

级为0.14852 (hartree)。与图18和图19比较，可见大多数情况下邻?氯苯甲醛使Zn²⁺的LUMO能级降低，获取电子能力增强。

根据图16~19，可以看出当Zn原子及Zn²⁺与邻?氯苯甲醛处于不同相对位置，Zn原子具有不同HOMO值，而Zn²⁺具有不同LUMO值。Zn、Zn²⁺与邻?氯苯甲醛总是在不停运动，所以其相对位置也在不断变化，所以Zn原子的HOMO值与Zn²⁺的LUMO值总是在不断变化。

临?氯苯甲醛降低Zn的HOMO，Zn²⁺的LUMO，如果添加剂总体上使

Figure 19. The Zn²⁺的LUMO energy value of Zn²⁺(Zn) (Z = 5 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图19. 电极表面Zn或Zn²⁺与邻?氯苯甲醛不同相对位置时(Z = 5)，Zn²⁺的LUMO值

Zn原子HOMO能级降低程度更大，则Zn原子不容易失去电子，更加稳定，有利于在电极表面自由扩散，形成光滑平整的镀层。将某一位置Zn原子的HOMO值，减去同一位置替换为Zn²⁺后Zn²⁺的LUMO，获取的差值对位置坐标作图，得图20与图21。当不存在邻?氯苯甲醛时，Zn(HOMO)-Zn²⁺(LUMO)值为−0.363 hartree左右，与图20图21比较，可以看出，当Zn和Zn²⁺与邻?氯苯甲醛平面垂直相距3.5~5埃(实际范围更宽)，Zn(HOMO)-Zn²⁺(LUMO)绝对值增大,邻?氯苯甲醛基本上都使Zn原子更加稳定，有利于其在电极表面自由扩散，形成光滑平整镀层。

根据图20 & 图21，比较Zn(Zn²⁺)与临-氯苯甲醛垂直相距Z = 3.5与Z = 5的情况，我们可以发现，Zn(Zn²⁺)与临-氯苯甲醛垂直相距越远，Zn的HOMO与Zn²⁺的LUMO差值变化越有规律。当Z轴距离增大到Z = 5值时，二者的差值趋于0.037，变化波动性减小。总之，在各处位置，当邻?氯苯甲醛距离电极表面3~5埃范围内富集，邻?氯苯甲醛使Zn原子HOMO能级降低，Zn²⁺的LUMO能级也降低，但Zn原子HOMO能级降低程度更大，因此Zn原子不容易失去电子，更加稳定，有助于其在电极表面自由扩散，生成光滑平整的表面，促进Zn原子在电极表面自由扩散，形成光滑平整的表面，且能与Zn原子形成能量降低的体系。这应该就是添加剂邻?氯苯甲醛的作用机理。

当邻?氯苯甲醛吸附在电极表面，与Zn和Zn²⁺共处一个平面，这时的能量及Zn原子HOMO能级变化如图22、图23。从图22与图23可以看出，如果邻?氯苯甲醛吸附在电极表面，则其对旁边的Zn原子有可能产生稳定性化作用，也有可能使Zn原子更加不稳定，容易失去电子；且构成的体系能量升高，不稳定。所以，吸附在电极表面的邻?氯苯甲醛，其在电沉积锌过程中的作用并不理想。实际电沉积过程中，这种情况会妨碍Zn²⁺在电极表面沉积和Zn在电极表面扩散，对形成光滑平整镀层有害，反而是当邻?氯苯甲醛

Figure 20. The Zn²⁺⁽LUMO)-Zn(HOMO) energy value of Zn²⁺(Zn) (Z = 3.5 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图20. 电极表面Zn或Zn²⁺与邻?氯苯甲醛不同相对位置时(Z = 3.5)，Zn²⁺的LUMO-Zn (HOMO)值

Figure 21. The (LUMO)-Zn(HOMO)energy value of Zn²⁺(Zn) (Z = 5 and at various location)influenced by O-chlorobenzaldehyde

图21. 电极表面Zn或Zn²⁺与邻?氯苯甲醛不同相对位置时(Z = 5)，(LUMO)-Zn(HOMO)值

距离电极表面3~5埃范围内的邻?氯苯甲醛，基本上都对Zn原子有稳定化作用，效果理想。

这里计算的是邻?氯苯甲醛平行富集于电极表面附近的情况，在实际电

Figure 22. The energy value of the system that O-chlorobenzaldehyde formed with Zn (Z = 0 and at various location)

图22. Z = 0，Zn与邻?氯苯甲醛处于不同位置时体系总能量

Figure 23. The HOMO energy value of Zn atom (Z = 0 and at various location) influenced by O-chlorobenzaldehyde

图23. 当坐标Z = 0，Zn处于不同添加剂位置时其HOMO能级值

沉积过程中，邻?氯苯甲醛可能与电极表面存在一个角度富集于电极表面，且电极表面可能不仅仅是一个Zn原子，而是多个Zn原子，这样的情况计算数据非常多，计算量也很大，一一列出相关数据似无必要。计算结果几乎得出一致结论：邻?氯苯甲醛距离Zn 3.5~5埃范围内，使Zn原子HOMO能级降低，Zn²⁺LUMO能级降低。但Zn HOMO能级降低更多，有利于其在电极表面稳定存在，从而在电极表面自由扩散运动，形成光滑平整的镀层。

在电镀添加剂中，往往都含有O原子与N原子，因此O与N在降低原子HOMO能级方面，可能会起到某种特定的作用。如果我们去掉邻?氯苯甲醛中的O原子，则其对Zn原子的HOMO能级降低效果就会大幅度降低，体系的稳定性也会下降，这里不一一列出相关数据。

3.4. 讨论

3.4.1. HOMO与LUMO能级是变化的

这里根据原子的HOMO能级研究原子稳定性，而根据LUMO能级研究离子获取电子能力，根据能量的增加或减少研究分子稳定性。应当注意的是，由于原子在不停运动，相互间位置不断变化，分子间相互作用程度发生变化，其HOMO能级与LUMO能级也在一定范围内变化。因此即使平均状态下HOMO能级较低，也可能存在一定HOMO能级较高的几率状态，因而存在一定几率的隧道跃迁。原子运动速度比电子转移慢得多，一当原子的位置使其HOMO能级较高，即可能产生电子转移。计算出的HOMO能级较高，LUMO能级较低，也就意味着HOMO能级超过LUMO能级的几率更大，发生电子转移的几率更大，电子转移速度越快。跃迁出的电子高出LUMO轨道的能量，要么使电子转移至能量更高的电子空轨道，然后回落至LUMO，同时释放能量；要么就直接转换为原子或分子间相互作用的势能。

从HOMO-LUMO间电子跃迁方法入手，就能很好理解Marcus [9] [10] [11] [12] [13] 电子转移理论。一个分子通过分子间作用力的微扰，对另一分子的HOMO与LUMO能级产生影响。如果一分子的HOMO能级高于另一分子的LUMO能级，除了向能量更高的空轨道转移之外，也可以通过分子间相互位置的变化，使一分子HOMO能级与另一分子LUMO能级相等，发生电子隧道转移，这种情况HOMO能级高出另一分子的LUMO能级部分就转化为了分子间作用的势能。

3.4.2. Zn²⁺在电极表面获取电子

ZnCl₂吸附在电极表面，Zn²⁺可能先获取部分电荷，从而促使Cl⁻离开电极表面 [7] 。ZnCl₂中Cl⁻离开，最终使得ZnCl₂获取电子的能力转变为Zn²⁺获取电子的能力。也就是说，ZnCl₂获取电子能力不强，其LUMO值较高，但Zn²⁺的LUMO值却较低，获取电子能力强，加上Zn原子HOMO能级低，稳定性好，最终造成ZnCl₂电极电位较低，在镀层中含量却较高的异常共沉积现象。

本研究的实质是研究分子、原子及离子间相互的微扰作用对于其HOMO与LUMO能级的影响，进而研究其获取电子能力的变化，也就是电子转移过程受到的影响。基体材料在各种情况下都产生影响，本研究认为这种影响，在添加剂或k⁺等作用于锌原子前后具有一致性，也就是说是相同的，所以忽略这种影响，仍然可以比较研究添加剂或k⁺等对于Zn及Zn²⁺的HOMO与LUMO能级的影响，从而使研究问题得以简化，直接研究添加剂或k⁺等对于锌原子稳定性的影响及Zn²⁺获取电子能力的影响。

3.4.3. 相应原理可应用于筛选化学反应催化剂

本文研究的内容，实质是化学反应以外物质对于化学反应的影响。其影响化学反应的机制就是不参加反应物质能够通过分子间相互作用，影响反应物与生成物的HOMO能级与LUMO能级，从而影响反应过程电子转移速度，也就是影响化学反应速度与过程。

电镀过程中，常常加入大量不参与反应的物质。电化学反应以外物质对电沉积反应的影响，若是降低反应物离子的LUMO，加快反应进行；同时降低生成物原子的HOMO，这样降低逆向反应速度，增强原子在电极表面的稳定性，有利于其在电极表面扩散 [7] 。电沉积过程生成的原子，也就是化学反应中的原子，其结合生成镀层会引起构型的变化，构型的变化需一定能量，当结合进镀层释放的能量不足以补偿构型变化所需能量，原子不能立刻结合进镀层，而是在电极表面自由扩散，直到扩散到能结合进镀层的地方，也就是通常所说的活性点。

根据本文研究，电镀添加剂作用原理与催化剂作用原理是类似的。在化学反应中，其他分子、原子及离子间相互的微扰作用对于反应物与生成物的HOMO、LUMO能级都会产生影响。一些分子可能升高失电子分子的HOMO能级、降低获电子分子的LUMO能级，这样的分子就能够加速反应物电子向获电子分子轨道转移，加速化学反应的发生，这种分子就具有催化作用。因此从理论上可以通过计算分析分子的催化特性，对化学反应的催化剂进行初步筛选。

而如缓释剂一类物质，也属于化学反应以外物质对于化学反应的影响，其作用是要阻止腐蚀反应的发生，正好与催化剂作用相反，它的作用，应该增高获电子分子LUMO能级，而降低失电子分子HOMO能级。

4. 结论

采用gaussian09软件中的ub3lyp/6-311++G(3df, 2p)方法，对氯化物电沉积锌过程中极化过程电极电位升高的原因，以及KCl及添加剂邻?氯苯甲醛的作用进行了研究。研究表明在电化学极化过程中，当Zn²⁺接近电极表面，受到电极表面原子、原子结核团及金属表面影响，其LUMO能级升高，获取电子更加困难。而Zn²⁺则使原子、原子结核团的HOMO能级降低，不容易转移出电子，而Zn²⁺与电极表面原子、原子结核及金属表面相互电子作用的结果，电子转移困难，需升高电压才能电沉积，是极化作用产生的根本原因。负电极排斥负离子的过程不会导致沉积电压升高。

在电沉积时，电极表面吸附的K⁺使Zn原子HOMO能级降低，K⁺同时使Zn²⁺LUMO能级降低，获取电子能力增强。当K⁺与Zn相距3.5~4.5埃时，HOMO(Zn)-LUMO(Zn²⁺)绝对值最大，超过无K⁺影响时的HOMO(Zn)-LUMO(Zn²⁺)绝对值，这时对电极表面Zn原子有稳定化作用，促进其在电极表面自由扩散运动，形成平整的镀层。计算结果能很好地解释生产科研中电沉积锌镀液中都必须加入一定数量KCl这样的事实。

添加剂邻?氯苯甲醛也能使电极表面Zn原子HOMO能级降低，使Zn²⁺LUMO能级降低，但Zn原子HOMO能级降低程度更大，HOMO(Zn)-LUMO(Zn²⁺)绝对值大于无添加剂影响的情况，因此邻?氯苯甲醛在距离电极表面3~5埃范围内富集作用，基本都能使Zn原子稳定性增强，有利于其在电极表面自由扩散运动，形成光滑平整镀层。形成体系总的能量也降低，是一种较好的添加剂作用方式。但若邻?氯苯甲醛吸附在电极表面(锌与添加剂在同一表面)，既可能使Zn原子HOMO能级降低，也可能使HOMO能级升高，也就是说既可能使Zn原子稳定，也可能使Zn原子不稳定，因此这种情况对Zn原子的稳定化作用效果并不理想。邻?氯苯甲醛是氯化物体系电沉积锌常用的电镀添加剂，量子化学计算结果很好解释了它在电沉积锌过程中的作用。

添加剂对Zn原子HOMO能级降低是整个分子的作用，大量电镀添加剂都含O、N，可能与其对电沉积形成原子的稳定化作用有关。

本文研究的内容，实质是化学反应以外物质对于化学反应的影响。其影响化学反应的机制就是通过分子间作用影响反应物与生成物的HOMO能级与LUMO能级，影响电子转移，影响化学反应速度。

电镀添加剂作用原理与化学反应催化剂及缓蚀剂原理类似，都是通过加入化学反应以外的物质，对反应物HOMO能级与产物的LUMO能级的影响，从而影响电子转移速度(化学反应速度)，相应原理可应用于化学反应催化剂的筛选，能使失电子分子的HOMO能级升高、获电子分子的LUMO能级降低者，就能加速化学反应的发生，有可能就是较好的化学反应催化剂。

而缓释剂则正好与此相反，需使腐蚀反应的失电子分子HOMO能级降低、获电子分子的LUMO能级升高。

Acknowledgements

在本文的研究与写作过程中，我的妻子刘菊英女士承担了许多辅助工作；长安工业集团公司积极为我进行保密和宣传审查；重庆大学陈昌国教授、刘渝萍副教授等在资料查阅等方面都给予帮助，本文作者陈治良向他们表示诚挚的感谢！

KCl溶液中电沉积锌的量子化学研究

摘要：采用gaussian 09软件中的ub3lyp/6-311+(3df, 2p)方法，首次对KCl溶液中电沉积锌进行量子化学研究。研究结果表明，电沉积锌时，电极表面吸附的K⁺能够降低电极表面Zn原子的HOMO能级，同时降低电极表面Zn²⁺(ZnCl₂)的LUMO能级，使Zn²⁺(ZnCl₂)在电极表面更容易获取电子，因此对电沉积锌有促进作用。当K⁺与Zn²⁺距离在3.5~4.5埃时，Zn原子的HOMO能级降低更多，LUMO (Zn²⁺)-HOMO(Zn)值((Zn²⁺与Zn处于同一位置)更大。这种情况使得Zn原子更加稳定，容易在电极表面自由扩散运动，易于形成光滑平整的镀层表面。添加剂临?氯苯甲醛在电极表面3~5埃范围内(实际范围更宽)，与临?氯苯甲醛与Zn原子形成的体系能量降低，因此能形成稳定体系。这时能够降低电极表面Zn原子的HOMO能级，同时降低电极表面Zn²⁺(ZnCl₂)的LUMO能级，使Zn²⁺(ZnCl₂)在电极表面更容易获取电子，因此对电沉积锌有促进作用。同时Zn原子的HOMO能级降低更多，LUMO (Zn²⁺)-HOMO(Zn)值((Zn²⁺与Zn处于同一位置)更大。使得Zn原子更加稳定，容易在电极表面自由扩散运动，易于形成光滑平整的镀层表面。但如果临?氯苯甲醛直接吸附在电极表面，这时与锌原子处于同一平面，这时既可能使Zn原子HOMO能级升高，也可能使Zn原子HOMO能级降低，也就是既可能使电极表面Zn原子稳定，也可能使Zn原子不稳定。因此不利于Zn原子在电极表面自由扩散，不利于形成光滑平整镀层。添加剂分子使整个分子对Zn原子产生作用，大量电镀添加剂含O与N，可能是添加剂中O与N原子通过添加剂分子对Zn原子产生了稳定化(LUMO降低)作用。KCl与添加剂临?氯苯甲醛都是不参加化学反应但却对化学反应有影响的物质，化学反应催化剂正是这类物质。当某类物质能够升高给电子分子的HOMO能级，降低获取电子分子的LUMO能级，这类物质就能促进化学反应过程中的电子转移，因此能促进化学反应，对化学反应具有催化效果。而缓释剂则正好与此相反，需使腐蚀反应的给电子分子HOMO能级降低、获取电子分子的LUMO能级升高。因此，催化剂与缓释剂可以通过计算加以选择。同时对电沉积过程的极化作用进行了研究。当Zn²⁺不断趋近于电极表面，其LUMO能级会不断升高，获取电子更加困难。同时会使电极表面Zn原子和原子团的HOMO能级降低，不容易转移出电子。这两方面原因使得必须施加过高电压，才能使Zn²⁺在电极表面获取电子，这就是极化作用产生的原因。电极表面排斥负离子的过程有利于Zn²⁺获取电子，这个过程不需更高电压，因此不是产生极化作用的原因。

关键词：电沉积，氯化物溶液，量子化学，电化学，Gaussian09，极化过程，临?氯苯甲醛，HOMO，LUMO

Conflicts of Interest

The author declares no conflicts of interest.

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